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MÁS ACERCA DE LA SÍNTESIS DE METANOL

Debido a la problemática que presenta la gran cantidad de glicerina que se produce y la poca salida que ésta tiene, se están investigando nuevos recursos para aprovecharla, para darle uso como materia prima sustituta del petróleo.

Las investigaciones que se llevan a cabo, y como estamos tratando a lo largo de este trabajo, apuntan a la producción de metanol, pero éste se puede obtener de diversas formas.

A parte de las vías de síntesis comentadas por mis compañeras, aún tenemos algunas más, como las indicadas a continuación.

En primer lugar, tenemos las principales reacciones de hidrogenación, que convierten el glicerol en los diferentes glicoles, como puede observarse en la siguiente figura.

Como podemos ver, el metanol es obtenido de forma indirecta en la producción de glicoles, debido a que esta vía de síntesis va encaminada a la obtención de los mismos, no a producir metanol. Pero nos interesa, puesto que obtenemos de manera secundaria el producto que nosotros estamos estudiando.

Otro tipo de síntesis que podemos encontrarnos en la producción de metanol partiendo de glicerina, es la que usa como catalizador Ru/Pt, observándose el siguiente mecanismo de reacción. En la figura, M equivale al catalizador mencionado anteriormente.

Es una reacción muy interesante, ya que aparte de metanol, podemos obtener otros productos según el camino que elijamos y lo que vayamos buscando.

En estos mecanismos mostrados anteriormente no se hace énfasis en la producción de metanol, aunque se obtiene de manera implícita. Por ello, para sacarle partido, se está investigando la reacción de hidrogenólisis en su producción.

OTRA VIA DE SINTESIS DEL METANOL

Otra posible vía para la obtención del metanol es a apartir de la glicerina cruda en agua supercrítica

Etapas del proceso:

Etapa I:

•Tratamiento de la glicerina cruda en agua supercrítica, condiciones del reactor (Tª=600 ºC, P=300 bar).

•Los compuestos orgánicos se convierten en un gas rico en hidrógeno (50-60vol%).

Etapa II:

Destilación flash, eliminando CO2, H2S, NH3 y HClen la fase líquida

Recirculación de agua

El gas de salida es rico en H2, CO, CH4y algo de CO2

Etapa III:

Acondicionamiento del syngas:

• Calentamiento (Tª>400ºC)

• Destilación flash, eliminación de H2O y CO2

• Número estequiométrico óptimo SN=2 del Syngas


Etapa IV:

•Síntesis del Metanol en una sola etapa (CO + 2H2= CH3OH)

•Separación del metanol del resto de sub-producto (CO2, CH4, C2+)



PRINCIPALES VIAS DE SINTESIS

Entre las principales vias de síntesis ,además de la hidrogenólisis catalítica mencionada anteriormente ,encontramos otras vías alternativas donde además de metanol se obtienen como subproductos una gran cantidad de glicoles:

  • La conversión de glicerina a metanol y etilenglicol mediante la utilización de catalizadores de níquel, paladio, platino, cobre, rutenio, rutenio soportado en carbono y un catalizador compuesto de cobre y cromo siendo éste último el catalizador más eficiente en la hidrogenólisis de la glicerina a este tipo de compuestos en condiciones medias de temperatura (200 ºC) y de presión (200 Psig), planteando el siguiente mecanismo de reacción:

  • La conversión de glicerina a glicoles utilizando un catalizador formado por la combinación de rutenio y carbono y/o amberlyst considerada como la combinación más efectiva en la hidrogenólisis de la glicerina a 1,2-  propanodiol bajo condiciones medias de presion y temperatura como 393 k y 8.0 Mpa, respectivamente, proponiendo el siguiente mecanismo de reacción:

HISTORIA DE LA SINTESIS DEL METANOL

La historia del metanol se remonta alrededor de 1661, cuando Boyle logró por primera vez la recuperación del metanol a partir de vinagre de madera cruda

En los cien años siguientes, el metanol se recuperó como alcohol de madera de la destilación de la misma.

En 1923 Mittasch logró producir metanol de monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis)  empleando un catalizador. El metanol se recuperaba junto a una serie de componentes con oxígeno y el catalizador presentaba un tiempo de ciclo muy corto.

Posteriormente Patrat describió la síntesis de metanol por hidrogenación de metales activos y con óxidos de metal como catalizadores. Esto condujo a una primera planta comercial. El proceso requiere presiones que van desde 300-1000 atm y temperaturas de 400ºC. Actualmente se utilizan catalizadores que contienen comúnmente cobre que permiten trabajar a presiones más bajas.

A comienzo de los años treinta, un conjunto de plantas comerciales se pusieron en funcionamiento en los EE.UU., con una capacidad por planta de 100 a 500 toneladas/día, usando ácido crómico.

En 1935, se sabía que los catalizadores basados en cobre proporcionaban ventajas considerables en la síntesis de metanol, pemitiendo presiones y temperaturas más bajas.Sin embargo, eran extremadamente sensibles a los componentes de azufre. Se crearon sistemas adecuados de purificación para la eliminacíon del azufre. El primer proceso de síntesis de metanol a bajas temperaturas fue procesado al mercado por ImperialChemical Industrial Ltd (ICI), Gran Betaña. En ese momento, el alemán Lurgi Gesellschaft Fur Warme und Chemoteknik desarrolló un proceso de síntesis de metanol a baja presión, aplicando un reactor tubular calentado con agua hirviendo.

La mayoría de las plantas de metanol en los últimos veinte años operan segun los dos últimos procesos expuestos anteriormente (ICI o Lurgi).

MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE METANOL

En la obtención de metanol, podemos encontrar diferentes métodos, observando como la industria ha ido avanzando con el paso del tiempo hacia fines más ecológicos. En este apartado mostraremos los diferentes métodos que se han usado y que se usan para la producción de este compuesto.

Antiguamente, el metanol se podía obtener a partir de la destilación destructiva de las astillas de madera, y era conocido como alcohol de madera. El proceso de destilación, consiste en destilar la madera en ausencia de aire a 400ºC (aproximadamente), formando así una serie de gases combustibles como el CO, C2H4 y H2, un alquitrán de madera, un destilado acuoso (ácido piroleñoso) que contiene un 7-9% ácido acético, 2-3% metanol y un 0.5% acetona, etc.

Pero a día de hoy, el metanol que se produce a nivel mundial proviene de la síntesis de un proceso catalítico a partir de CO y H2, llevándose a cabo esta reacción con altas presiones (alrededor de 200-300 atm) y temperaturas (entre 300-400ºC). La reacción que se da en este proceso es la siguiente:

Como se trata de un proceso catalítico, la reacción transcurre mediante catalizadores, siendo los más usados ZnO o Cr2O3.

Los procesos productivos se diferencian en la obtención del gas de síntesis (CO + H2), ya que éste se puede obtener de distintas formas. Hoy en día, el proceso que más se usa para obtenerlo es el que se hace mediante combustión parcial del gas natural en presencia de vapor de agua. La reacción del proceso es:

También podemos obtenerlo mediante la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos líquidos  o carbón en presencia de vapor de agua, teniendo poca difusión industrial éste último, pues su proceso transcurre fracturando los pozos de carbón subterráneos. Las reacciones de ambos procesos se presentan a continuación:

A nivel industrial, los procesos que más se usan (mediante gas natural, carbón o mezcla de hidrocarburos líquidos) son los propuestos por Lurgi Corp. e Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).

El proceso Lurgi (denominado proceso de baja presión) trabaja para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos, líquidos o carbón, diferenciándose en él tres etapas: reforming, síntesis y destilación. El proceso ICI se diferencia del anterior en el reactor de metanol, que en este caso se trata de un reactor de lecho fluidizado mientras que el reactor Lurgi es un reactor tubular, y también en la destilación, ya que éste la lleva a cabo en dos etapas y el otro en una. Por lo demás, tienen características similares.

En el siguiente diagrama podemos observar el proceso Lurgi

APLICACIONES DEL METANOL

 

  • Las principal aplicación del metanol es la producción de productos químicos puesto que es un sustituto potencial del petróleo.
  •  En la actualidad se está utilizando cada vez más en el tratamiento de aguas residuales.Las aguas residuales contienen altos niveles de amoníaco. Mediante un proceso de degradación de bacterias, este amoníaco es convertido en nitrato.Mediante un proceso llamado desnitrificación, se remueve el nitrato mediante una combinación de tratamientos químicos y degradación de bacterias. El metanol es una molécula simple que sirve como fuente ideal de carbón para las bacterias usadas en la desnitrificación. Aceleradas por la adición del metanol, las bacterias anaerobias convertirán rápidamente el nitrato en nitrógeno, el cual es liberado en la atmósfera.
  •  En la producción de biodiesel, combustible alternativo de combustión limpia elaborado a partir de elementos naturales y biodegradables.   

  •  Se utiliza en la manufactura del formaldehído, del ácido acético y de una variedad de productos químicos intermedios que forman la base de una gran cantidad de derivados secundarios como son los cloro metanos, el metacrilato de metilo, las metilaminas y el dimetil tereftalato.Estos últimos se utilizan en la fabricación de una amplia gama de productos incluyendo enchapados, tableros aglomerados, espumas, resinas y plásticos.   

  • El resto de la demanda del metanol está en el sector del combustible, principalmente en la producción de MTBE(metil t-butil éter), aditivo para mejorar la combustión de combustibles sin plomo, que se mezcla con gasolina para reducir la cantidad de emisiones nocivas de los vehículos de combustión.El metanol surge como combustible alternativo ante la toxicidad de las emisiones de las naftas y la destrucción de la capa de ozono.También se está considerando la producción de gasoil-metanol para disminuir las emisiones de partículas, que producen smog y son el origen de problemas respiratorios. Esta mezcla reduce en un 50% la emisión de partículas.  

  •  El metanol también se está utilizando en menor escala como combustible para las celdas de combustible.  

  • Cristalización, precipitación y limpieza de sales halide alcalinas metálicas.  

  • Precipitación de resinas de poliestireno y cloropreno.  

  • Limpieza y secado de fracciones de carbón en polvo.   

  • Disolventes de pintura.   

  • Limpieza de superficies metálicas.   

  • Limpieza de resinas de intercambio iónico.   

  • Extracción de humedad y resinas de maderas.   

  • Agente extractor en la industria petrolera, química y alimenticia.   

  • Combustible para cocinas de camping y soldadores.   

  • Líquido anticongelante y limpia parabrisas para automóviles.   

  • Anticongelante para deshidratación de oleoductos.  

     

   

 

METANOL

El producto químico que vamos a fabricar se conoce comercialmente como METANOL. Pertenece al grupo de los alcoholes, por ello también se denomina ALCOHOL METÍLICO.

A temperatura ambiente es un líquido de baja densidad, incoloro y con olor similar al alcohol etílico. Es inflamable y tóxico. Tiene diversas aplicaciones, que os mostraremos en la próxima entrada, como pueden ser las de solvente, diluyente o plastificante.

A continuación presentamos una tabla con algunas de las propiedades del metanol:

Para más información, podéis consultar la ficha técnica del compuesto y ver la molécula en 3D.

PARA CENTRARNOS UN POCO EN EL TEMA…

El metanol presenta diversas aplicaciones como producto químico en la industria y como combustible (motores de combustión interna y pilas de combustible)

En la actualidad, aproximadamente el 90% de metanol se produce partiendo de combustibles fósiles a través de una reacción de gas de síntesis.

Se han estado buscando distintos métodos a partir de los que obtener metanol, pero que no dependan de los combustibles fósiles.

Así la obtención de metanol a partir de la glicerina se presenta como un proyecto innovador y necesario. Tal como hemos explicado en entradas anteriores, la glicerina tiene múltiples aplicaciones y sin embargo, sigue habiendo una “gran montaña” indigerible (En los EEUU son incineradas 350.000 toneladas cada año)

Presentamos de esta manera el proceso que investigamos como el primero comercialmente viable para la conversión directa de glicerol a metanol.



EL PROCESO…

El proceso ha sido desarrollado por el profesor Edman Tsang y su grupo de investigación en el Departamento de Química Inorgánica de la universidad de Oxford.

Partiendo de la glicerina, a condiciones suaves de temperatura y presión (100 º C y una presión de H2 de 20 bar) se obtiene el metanol. El catalizador empleado se basa en un metal del grupo del platino o de un compuesto de metal del grupo del platino.

Se ha de tener muy en cuenta que se rompen los enlaces C-C del glicerol sin romper los enlaces C-O, evitando la producción de gases como metano o CO2.

Proceso de conversión de glicerina en metanol

El biodiésel ha aparecido en el panorama actual provocando gran controversia. Hay muchos que se sitúan a favor de su obtención y otros que se niegan rotundamente. Ventajas y desventajas, a favor o en contra… Lo cierto es que actualmente, sólo en España, nos encontramos con 36 plantas produciéndolo.

Como ha comentado Sole en la entrada “GLICERINA: MÉTODOS DE OBTENCIÓN”, en la fabricación de biodiésel, aparece como subproducto la glicerina. Obtenemos 1kg de la misma, por cada 10 kg de biodiésel. Actualmente, la glicerina tiene salida comercial, pero a medida que la producción del biocarburante aumente, se depreciarán los precios mundiales del compuesto. De esta manera, a corto plazo este producto supondrá un valor negativo, encareciendo el coste neto del proceso. Es primordial buscar nuevas aplicaciones para esta glicerina cruda.

LAS APLICACIONES DE LA GLICERINA

Dentro de los principales usos se encuentran:

- La elaboracón de cosméticos como por ejemplo, jabones de tocador. La glicerina aumenta su detergencia, da blancura a la piel y la suaviza. Se puede encontrar entre un 8-15% de glicerina en la composición de estos jabones.

- En el área de la medicina se utiliza en la elaboración de medicamentos en forma de jaraves (como excipientes; como antiséptico para prevenir infecciones en heridas; como inhibidor de cambios enzimáticos durante la fermentación de ungüentos, pastas o cremas; como disolvente de iodo, bromo, fenol, timol, taninos, alcaloides y cloruro de mercurio.

- En disciplinas militares para la fabricación de explosivos, como la nitroglicerina así como para enfriar los cañones de las armas de fuego.

- Elaboración de resinas alquídicas, que se utilizan como aislantes.

- Fluido separador en tubos capilares de instrumentos.

- Industria de lacas y pinturas. Componente clave de los barnices que se utilizan para acabados. En algunos casos, se utiliza glicerina al 98% para preparar barnices electroaislantes.

- Industria tabaquera. Debido a la elevada capacidad higroscópica de la glicerina, es posible regular la humedad con el fin de eliminar el sabor desagradable e irritante del humo de tabaco.

- Industria textil proporcionando elasticidad y suavidad a las telas.

- Industria del cuero. Se añade a disoluciones acuosas de cloruro de bario con el fin de preservar las pieles. También se añade a emulsiones de cera para curtirlas.

- Producción de metanol.

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